I. Методи за получаване на TiO2 оксиден филм
1. Метод на окисляване при нагряване на атмосферата
Титанът се окислява в атмосферата. С увеличаването на времето за нагряване дебелината на оксидния филм постепенно се увеличава, което води до различни тонове, които се променят от жълто до циан и след това до лилаво. Предимството на този метод е, че може да оцветява титан евтино и в големи количества, като се получава повърхностен оцветяващ филм с добра адхезия. Цветовата гама обаче е ограничена и цветовата гама не е богата. Еднаквостта на цвета и повторяемостта са лоши и цветът е труден за прецизен контрол. Освен че се нагрява и оцветява в -съдържаща кислород атмосфера, когато се нагрява в азотна атмосфера, върху титановата повърхност се образува TiN филм, който има златистожълт цвят и има висока устойчивост на износване.
2. Метод на анодно окисляване
Напрежението се прилага между титановия анод и катода от неръждаема стомана или алуминий в електролит, а анодното окисление възниква чрез електрохимична реакция, образувайки цветен оксиден филм. Електролитите за анодно окисляване включват водни разтвори, не-водни разтвори и стопени соли. Обикновено водни разтвори на фосфорна киселина, борна киселина и техните соли се използват за образуване на дебели оксидни филми; докато разтопени соли и не-водни разтвори се използват за генериране на по-тънки оксидни филми. Най-важният фактор, влияещ върху дебелината на TiO2 оксидния филм, е приложеното напрежение и неговата дебелина обикновено е пропорционална на приложеното напрежение. Следователно, чрез промяна на напрежението, дебелината на оксидния филм може да се контролира и по този начин може да се контролира цветът на оксидния филм. Този метод може да се използва за получаване на оксидни филми с различен състав и свойства върху вентилни метали (Zr, W, Nb, Ta, Al и др.). Оксидните филми имат характеристики като плътност, стабилност и силна адхезия и могат да се използват в устойчиви на корозия-покрития, диелектрици за кондензатори и оксиди на затвора за транзистори.
3. PVD (Physical Vapor Deposition) е процес, при който течни или твърди материали се изпаряват и след това се отлагат върху субстрат.
PVD техниките включват разпрашване, йонно покритие, термично изпаряване, лазерно изпаряване и йонно имплантиране. PVD може да се използва за приготвяне на филми или многослойни филми с дебелини, вариращи от няколко нанометра до няколко микрометра. Чрез въвеждане на различни газове може да се постигне различно легиране. Материалът на субстрата може да повлияе на кристализацията на TiO2 филми. Някои изследователи са подготвили анатазни и рутилни структурирани филми върху стъклени и неръждаеми стоманени субстрати съответно чрез PVD.
4. CVD (Chemical Vapor Deposition) е процес, при който материалът на субстрата реагира химически с газ, за да отложи филм върху субстрата.
В сравнение с PVD, CVD може да отлага филми върху субстрати със сложни форми, което е предимство, с което PVD не може да се сравни. Чрез комбиниране на плазма, йони, лазери и други средства, температурата на отлагане на CVD може да бъде намалена или скоростта на отлагане може да бъде увеличена. Има много изследвания върху технологията за получаване на CVD на TiO2 филми, които доказват, че материалът на субстрата и температурата на отлагане имат важно влияние върху структурата на филма. Например, когато температурата на отлагане се повишава, размерът на зърната на TiO2 филмите се увеличава.
5. Хидротермалния метод включва реакции в автоклав с високо{1}}налягане при контролирана температура (около 200 градуса) и налягане (<10MPa) in an aqueous solution.
Някои изследователи са използвали този метод за получаване на TiO2 каталитични материали с различни фазови структури и морфологии (нанопръчки, наночастици), включително три-фазови структури (рутил + брукит + анатаз), дву-фазови структури (рутил + анатаз) и едно-фазови структури (рутил), които проявяват различни каталитични активности. 6. Sol-Gel метод: Sol-Gel методът използва съединения с висока химическа активност като прекурсори, равномерно смесва суровините в течната фаза и претърпява хидролиза и реакции на кондензация, за да образува накрая TiO2 с молекулни или дори наноструктури. Този метод е икономичен и прост и може да получи TiO2 с висока-чистота при температура, близка до стайна. Чрез промяна на метода на получаване и температурата на калциниране, кристалната структура на TiO2 може да се регулира, за да се получи TiO2 с различни структури като рутил и анатаз. Този метод често се използва при получаването на TiO2 фотокаталитични материали или TiO2 покрития с биологична активност.
II. Влияещи фактори на анодизиран TiO2 цветен филм
1. Електролит
Електролитът за анодиране може да се класифицира като киселинен електролит, алкален електролит и солен разтвор и т.н. Поради бързото разтваряне на оксидния филм в алкален разтвор, има относително малко изследвания върху него. Някои учени са изследвали влиянието на типа електролит върху филма от титанов оксид и са открили, че в сравнение с алкалния електролит напрежението на образуване на оксидния филм в киселия електролит е по-високо. С намаляването на концентрацията и температурата на електролита, напрежението на образуване и скоростта на растеж на оксидния филм се увеличават. С намаляването на плътността на тока и съотношението на площта на анода към катода, напрежението на образуване на оксидния филм намалява. Някои учени са анодизирали в алкален електролит и са открили, че колкото по-висока е концентрацията на електролита, толкова по-голям е коефициентът на пречупване на оксидния филм TiO2 и насърчава трансформацията на оксидния филм от аморфно в кристално състояние.
2. Окислително напрежение
Обичайните режими на анодиране включват режим на постоянен ток и режим на постоянно напрежение и според формата на вълната на напрежението те могат да бъдат допълнително разделени на DC, AC и импулсни режими и т.н. Някои учени са изследвали влиянието на потенциалния линеен режим на сканиране и потенциалния стъпков режим в кисел електролит и ниско напрежение върху анодизирания филм от чист титан и са установили, че в режим на линейно сканиране бързото потенциално сканиране образува аморфен структурен оксиден филм, докато бавното сканиране произвежда нанокристали. В режим на стъпково сканиране, увеличаването на напрежението на окисляване може да увеличи дела на Ti 4+ в оксидния филм. Анодирането при ниско напрежение може да получи цветни оксидни филми. Докато анодирането при високо напрежение генерира електрически искри, образувайки огромно локално електрическо поле, като по този начин се придружава от процеса на кристализация или фазова трансформация на оксида, а полученият оксиден филм често има по-добра устойчивост на износване.
3. Време на окисление
С увеличаването на времето, тенденцията на нарастване на дебелината на оксидния филм обикновено е бърза в началото и след това бавна. По време на процеса на анодиране растежът и разтварянето на оксидния филм се случват едновременно. Когато скоростта на растеж на оксидния филм е по-голяма от скоростта на разтваряне, дебелината на оксидния филм се увеличава; когато скоростта на растеж на оксидния филм е по-малка от скоростта на разтваряне, дебелината му намалява. Някои учени са открили, че в същия електролит дебелината на оксидния филм на чистия титан се увеличава с времето при по-високи напрежения, докато намалява с времето при по-ниски напрежения. Някои учени са изследвали дългосрочния -процес на анодизиране на чист титан при ниско напрежение и са установили, че в етапа на образуване на оксидния филм дебелината и кристалността на филма се увеличават с времето на окисляване, докато в етапа на инкубация на оксидния филм разтварянето на филма се ускорява и кристализацията на оксидния филм се забавя. Въпреки че е съобщено, че времето на окисление влияе върху процеса на кристализация и кристалността, обикновено се смята, че кристалната структура на оксидния филм зависи само от приложеното напрежение.
4. Други фактори
Преди анодизиране на чист титан обикновено се използва повърхностно механично, химическо или електрохимично полиране за отстраняване на повърхностни замърсители. След механично полиране обикновено се извършва киселинно измиване за отстраняване на повърхностния пасивиращ филм. Съобщава се, че процесът на анодизиране на електрохимично полиран чист титан локално претърпява реакция на отделяне на кислород, което води до по-дебел оксиден филм в тази област, докато оксидният филм, образуван върху необработената грапава повърхност, е по-равномерен. В сравнение с оксидния филм без полиране, оксидният филм, получен след полиране и анодиране, има по-добра устойчивост на корозия. Повишаването на температурата на електролита може да увеличи ефективността на окисляване на оксидния филм. Някои учени са открили, че при същото напрежение оксидният филм на чистия титан е по-дебел и има по-висока кристалност при висока температура на електролита.